【研究背景】
基于固态电解质和钠金属负极的全固态钠金属电池因其高安全、低成本和高比能等显著优势，被认为是非常有前景的大规模储能应用技术之一，但固态电解质与钠金属负极间的不稳定界面是限制全固态钠金属电池发展的最主要瓶颈。目前的钠离子固态电解质主要有氧化物陶瓷基和硫化物玻璃陶瓷基两大类。氧化物陶瓷基固态电解质体系具有出色的化学稳定性和机械强度，然而其制备加工困难且钠金属在其表面润湿性较差，特别是最近一系列的研究表明，钠金属枝晶易于在其晶界处形成并进一步扩展而导致电解质短路（图1a）；硫化物玻璃陶瓷基固态电解质因其内部部分玻璃相的存在可以缓解枝晶刺穿问题，但该类电解质与钠金属接触后会被(电)化学还原导致其在界面处发生持续分解，产生不稳定的界面层（图1b）。因此，已报道的固态钠离子电解质体系均难以同时满足机械、化学、电化学以及制备加工等多方面的要求。
图1 三种固态电解质-钠金属界面示意图
【工作简介】
鉴于此，美国休斯顿大学姚彦和爱荷华州立大学Steve W. Martin等团队合作，巧妙地通过将硫化物和氧化物固态电解质体系有机结合，开发出一种新型氧硫化物Na3PS4−xOx（0 < x ≤ 0.60）均质玻璃固态电解质体系（图1c）。该氧硫化物玻璃固态电解质体系具有以下显著优点：一方面，一定量的氧引入硫化物玻璃结构中促使其形成丰富的桥连氧结构单元，这些结构单元提高了玻璃结构密度和机械强度，实现了硫化物玻璃粉体在室温低压条件下的致密化过程，获得了一种超高致密度、基本无结构缺陷的均质固态电解质。得益于这种独特的微结构，钠金属枝晶的形成和刺穿等问题得到有效抑制；另一方面，不同于其他纯硫化物固态电解质体系，新型氧硫化物玻璃固态电解质与钠金属在界面处形成了自钝化的界面SEI层，其赋予该电解质体系优异的化学和电化学稳定性，组装的钠金属对称电池和钠-硫全固态电池分别表现出目前文献报道最高的临界电流密度和能量密度。
本文针对固态钠金属电池中的关键界面问题，不仅提出了一类新型电解质体系，而且为这类电池的性能提升和发展提供了新的思路和策略，进一步推动了固态钠电池的规模化应用进程。
【内容表述】
图2 Na3PS4−xOx (x = 0, 0.15, 0.30和0.60) 玻璃固态电解质的结构表征
新型Na3PS4-xOx (x = 0.00, 0.15, 0.30和0.60)玻璃固态电解质通过简单的高能球磨法合成，为揭示其微观的玻璃结构，采用了同步辐射XRD（图2a）、Raman（图2b）和NMR（图2c）等一系列表征手段。结果表明，随着氧含量在硫化物基体中的提高，原有的纯硫化物结构单元含量显著降低，同时氧化物结构单元含量提高，特别是出现了多种新的氧硫化物结构单元（PS4-xOx，图2d），这些含氧结构单元主要通过桥连氧BO相互连接（图2e-2f）。通过对O的XPS谱图拟合计算，Na3PS3.4O0.6固态电解质中桥连氧BO的占比达到90%以上，桥连氧的出现促使P-O结构单元之间形成一种互相连接的玻璃网络结构，这一结构特征有助于增加固态电解质的堆积密度，机械强度和化学稳定性。
图3 Na3PS4−xOx (x = 0和0.60) 玻璃固态电解质和HT–Na3PS4玻璃陶瓷固态电解质
机械性能
为了与目前研究较多的纯硫化物玻璃陶瓷基固态电解质进行比较，将Na3PS4玻璃进行高温热处理后得到HT-Na3PS4玻璃陶瓷，其表面和断面SEM照片（图3a-b）显示出这类电解质内部存在大量的Griffith结构缺陷（孔洞、晶界等）。相对地，玻璃基固态电解质不存在明显的晶界缺陷，特别是对于新型的Na3PS3.4O0.6氧硫化物玻璃基固态电解质，从表面到断面几乎未发现任何结构缺陷，而且这种固态电解质在室温和较低的压力（150MPa，图3c）下即达到较高的致密度，这一现象在之前的固态电解质体系中未见报道。进一步地，通过纳米压痕法（图3d）对固态电解质的杨氏模量和硬度进行了定量化表征，通过图3e可以看出，Na3PS3.4O0.6的杨氏模量和硬度分别达到20.9±0.7 GPa和1.0±0.1 GPa，相关数值均高于图中所示的其他组成电解质，甚至高于目前报道的采用热压法制备的其他硫化物基固态电解质体系。
图4 Na3PS4−xOx (x = 0, 0.15, 0.30和0.60)玻璃固态电解质与钠金属在60 °C下的化学稳定性表征
为对比Na3PS3.4O0.6氧硫化物固态电解质以及纯硫化物Na3PS4对金属钠负极的化学稳定性，采用原位EIS（图4a）以及非原位XPS（图4b-c）技术表征不同电解质与钠金属接触前后的界面变化。研究结果表明纯硫化物Na3PS4与钠金属一接触即发生分解，界面电阻增加，在XPS谱图中发现明显的Na2S和Na3P分解产物。相反地，在钠金属与Na3PS3.4O0.6界面阻抗谱的低频区域几乎没有观察到该界面电阻特征，表明Na3PS3.4O0.6对金属钠是化学稳定的。为了进一步确定两种界面的组分，对两个界面进行了ToF-SIMS的分析。因Na3P4−碎片可直接反映Na3P分解产物的具体情况，通过分析Na3P4−碎片的深度分布曲线（图4d-4e）可以看出，对于Na|Na3PS4样品，Na3P4−碎片强度经过Cs 源轰击1000秒后才显著降低；而对于Na|Na3PS3.4O0.6样品，不仅Na3P4−碎片的起始强度（~10−5）比前者（~10−2）低三个数量级，而且Na3P4−碎片的强度仅仅经过~100秒的Cs 源轰击后就降低至基本不变，这表明Na|Na3PS3.4O0.6界面相比于Na|Na3PS4界面，电解质分解反应被抑制1000倍且形成的界面层厚度降低10倍，Na3PS3.4O0.6与钠金属接触后形成了一层自钝化的SEI层，从而保证了钠金属负极的稳定工作。
图5 氧硫化物玻璃固态电解质的电学和电化学性质
图5a显示Na3PS4-xOx (x = 0.00, 0.15, 0.30和0.60)玻璃固态电解质的Arrhenius曲线，当x=0.15时，电解质具有最高的电导率（2.7x10–4 S cm–1 @60 ℃）；当x=0.60时，电解质的电导率相对较低，但Na3PS3.4O0.6具有良好的成型性能，可以制备出超薄电解质层降低阻抗，并且其对金属钠化学稳定，超低的电子电导率（图5b）可以根本上抑制钠枝晶的形成。为了充分利用Na3PS3.4O0.6对钠的稳定性以及Na3PS3.85O0.15的高离子电导率的各自优势，本工作中提出一种Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6三层结构的电解质设计（图5c插图），这一独特的电解质对Na金属表现出极好的抗钠枝晶刺穿能力（图5c）。临界电流密度高达2.3 mA cm–2，该结果优于目前已报道的其他固态钠电解质的临界电流结果。在恒电流测试中，对称电池在0.2 mA cm–2，0.2 mAh cm–2的容量下可循环500小时（图5d）；在0.5 mA cm–2，0.25 mAh cm–2容量下可循环300小时（图5e），优异的固态钠金属电池循环稳定性归结于氧硫化物玻璃电解质对金属钠的高界面稳定性以及致密均质的微结构。
图6 全固态Na-S全电池在60 °C下的性能
为进一步验证新型氧硫化物固态电解质在钠金属全电池中的应用，采用硫正极组装出常温固态钠硫电池：S–KB–Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6|Na（图6a插图）。全电池的初始放电容量可达1280 mAh g–1（基于硫活性物质），平均放电平台稳定在1.42 V（图6a）。得益于稳定的电解质与钠负极界面，全电池在0.1 mA cm–2电流密度下展现出优异的循环稳定性（图6b）和倍率性能（图6c）。图6d总结了迄今为止文献报道低温Na-S电池的电压-比容量-比能量性能结果，总体来看，本工作开发的基于新型氧硫化物玻璃电解质的全固态Na-S电池能量密度为目前报道的最高值。
【结论】
本工作设计并合成出一类新型氧硫化物（Na3PS4-xOx）玻璃电解质，这类电解质兼具了目前硫化物基和氧化物基固态电解质优异的成型性能和(电)化学稳定性能。首次实现在室温条件下获得超高致密度且无结构缺陷的固态电解质，解决了目前困扰金属固态电池中枝晶沿缺陷生长进而电池短路的瓶颈问题。并且揭示了桥连氧结构单元在构建高机械强度玻璃网络中的重要作用以及氧硫化物分解产生的自钝化SEI界面层在稳定界面中的关键性。基于该电解质体系，在钠金属对称电池和钠硫全电池两方面均实现了性能突破。相关工作为开发高安全、低成本和高比能固态钠金属电池提供了新的电解质材料选择和界面稳定化策略。
【文献详情】
Xiaowei Chi, Ye Zhang, Fang Hao, Steven Kmiec, Hui Dong, Rong Xu, Kejie Zhao, Qing Ai, Tanguy Terlier, Liang Wang, Lihong Zhao, Liqun Guo, Jun Lou, Huolin Xin, Steve W. Martin*, Yan Yao*, An electrochemically stable homogeneous glassy electrolyte formed at room temperature for all-solid-state sodium batteries, Nature Communications (2022), 13, 2854.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y.
【作者介绍】
迟晓伟，现为中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，于2014年在中科院大学获得博士学位，同年赴美开展博士后研究工作，先后在美国奥克兰大学和休斯顿大学从事电化学和固态电池方面的研究。2018年作为中科院海外杰出人才引进加入上海硅酸盐研究所工作，并于2019年入选上海市浦江人才计划。主要从事界面电化学、固态电解质、固态钠电池和水系锌电池等储能材料和器件方面的研究，在Nature Commun., Joule, Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Nano Energy等期刊发表论文近50篇，申请国际专利1项，中国专利10余项。
姚彦，美国休斯敦大学电子与计算机工程系讲席教授，英国皇家化学会会士，休斯敦大学能源存储微电网中心副主任和德州超导中心成员。曾获得海军青年科学家奖、科睿唯安“高被引科学家”、美国发明家家学院高级会员、工程学院讲席教授等奖励。
课题组代表作:
Nature Energy 2020, 5， 1043-1050
Nature Energy 2020, 5, 646-656.
Chem. Rev. 2020, 120, 6490-6557.
Joule 2019, 3, 782-793.
Joule 2019, 3, 1349-1359.
Joule 2018, 2, 1690-1706.
Nature Materials 2017, 16, 841-848.
Nature Comm. 2017, 8, 339.
课题组现招收具有以下背景的博后以及博士生。
1、固体电解质和固体电池
2、镁电池
3、有机电池及有机电化学器件
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