全球空气污染一直是当今社会面临的主要问题之一。世界卫生组织（WHO）2021年统计表明：全球有近99%的人生活在空气污染物超标的地域，并且每年有大约7百万人直接或间接的死于空气污染。氮氧化物是最常见的空气污染物之一，主要由石油、煤、柴油、生物质等燃料的使用造成的。氮氧化物在人口、车辆密集的大型城市和重工业地区浓度非常高，对相关人群健康造成的危害尤其严重。二氧化氮是氮氧化物在大气中的主要组分，对环境和人类健康带来了很大的威胁。二氧化氮的生物病理毒性非常高，是造成众多呼吸系统疾病的元凶。但是，二氧化氮也是一种活泼的氮资源。由二氧化氮直接向含氮有机化合物的转化可以有效地跳过能源需求密集的化工生产过程（比如：合成氨，混合酸的硝化反应），实现化学品生产新工艺。该方法不仅可以有效地解决大气污染问题，更提供了节能型化工品的生产方法。
近年来，发展探索能高效捕捉和转化二氧化氮的材料成为高新科技、材料领域的研究热点之一。然而，这是科学家们面临的重大挑战，因为二氧化氮的腐蚀性、化学活性很高，短时间接触，它们就可以造成很多材料比如分子筛、活性炭、金属氧化物的分解、失效和系统腐蚀，所以这些材料通常不具有可逆吸附的能力。更为重要的是二氧化氮在空气中浓度较低（ppm级别），通常这些材料不能有效、快速对空气中的二氧化氮进行捕捉。
金属有机框架（metal-organic framework, MOF）材料是一类由金属离子或金属簇单元与有机配体构建形成的新型多孔功能材料。MOF类材料拥有超大表面积和多孔性质以及高度结晶性，孔道内部有排列规则、密集的吸附活性位点，使得其在气体吸附方面有很多优越的性质。但MOF材料在二氧化氮的吸附与转化方面的研究还处于初期阶段。
近日，曼彻斯特大学杨四海/Martin Schröder教授团队报道了一种锆簇基金属有机框架材料（Zr-bptc）在室温下（298 K）快速、高效、可逆的二氧化氮吸附（4.9 mmol g-1, 0.01 bar；13.8 mmol g-1, 1 bar）。并且，该Zr基MOF可将捕捉的二氧化氮高效地转化为多种热门工业原料——硝基化合物，转化率高达98%。其极高的稳定性满足了循环性二氧化氮的捕捉与转化。混合气体分离试验证实，Zr基MOF可以高效的从气体混合物中捕捉超低浓度的二氧化氮，并在水蒸气存在的条件下可以有效的吸附二氧化氮。
研究者采用一系列表征手段，包括原位同步辐射X-光衍射、非弹性中子散射、电子顺磁共振谱，系统地研究了主客体之间的相互作用，及二氧化氮转化技术。揭示了Zr基MOF内二氧化氮分子高密度的排布，进而阐释了Zr基MOF对二氧化氮的快速高选择性的吸附以及转化的机理。
图1. Zr-bptc对二氧化氮的吸附、分离以及稳定性的研究。
由图1可知，Zr-bptc同时展现了优异的低浓度（4.9 mmol g-1, 0.01 bar和298 K）和高浓度（13.8 mmol g-1, 1 bar和298 K）NO2吸附性能。并且，吸附循环实验表明Zr-bptc对NO2吸附完全可逆，19次NO2吸附脱附循环后，其结构不发生改变；分离实验表明Zr-bptc可以有效地将NO2浓度从2500 ppm 降到< 1 ppm，且不受H2O和CO2的影响。
图2. [Zr6O4(OH)4(bptc)3·(NO2)7.5·(NO2)2.3·(N2O4)4.1]的结构模型
由图2可知，吸附的NO2分子以单体和二聚体N2O4的形式密集的存储在孔内；多重的偶极作用有效地将单体-单体（NO2–NO2）、单体-二聚体（NO2–N2O4）和二聚体-二聚体（N2O4–N2O4）压缩在孔内，实现了NO2的高效存储。
图3. NO2作为氮源的硝基化合物的合成及机理。
由图3可知，Zr-bptc可以有效地将捕捉到NO2转化为多种硝基化合物，并且可以将硝基化产物有效地控制在一硝化。同时，电子顺磁共振谱证实了在酚羟基存在的底物中，NO2自由基直接诱导硝化反应的发生。
综上，该研究不仅发现了一种有效的二氧化氮捕捉与转化材料，首次提出并实现了新型氮循环。其对空气污染的治理以及密集能源需求产业的改善提供方向和思路。相关工作发表在JACS 上，文章的第一作者是曼彻斯特大学研究员李江南。
Synthesis of Nitro Compounds from Nitrogen Dioxide Captured in a Metal-Organic Framework
Jiangnan Li, Zi Wang, Yinlin Chen, Yongqiang Cheng, Luke L. Daemen, Floriana Tuna, Eric J. L. McInnes, Sarah J. Day, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Martin Schröder*, and Sihai Yang*
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07283
导师介绍
Martin Schröder
https://www.x-mol.com/university/faculty/34075
杨四海
https://www.x-mol.com/university/faculty/47878
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