第一作者：张硕
通讯作者：Jae-Hong Kim
通讯单位：耶鲁大学
论文DOI：10.1021/acs.est.0c02192
图文摘要
成果简介
近日，耶鲁大学化学与环境工程系Jae-Hong Kim教授课题组在环境领域知名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Mechanism of Heterogeneous Fenton Reaction Kinetics Enhancement under Nanoscale Spatial Confinement”的研究论文。该研究以非均相芬顿反应为例，通过特制纳米催化反应器及对其内部羟基自由基（•OH）暴露的定量化表征，揭示了因纳米空间的限域效应而导致的•OH氧化动力学强化现象与机理，该成果对于耦合高级氧化水处理技术的新型膜催化反应器的研究设计具有指导意义。
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本研究通过制备可精确控制尺寸的纳米反应器（NR），利用内生长纳米催化剂实现其内部持续产•OH的非均相芬顿过程。研究表明随着NR孔径的逐渐缩小，其内部•OH的反应动力学强度大幅提升，单位催化表面的•OH暴露效率相比非限域环境可提升高达23倍。通过传质-反应动力学模型分析，揭示了•OH在纳米空间的非均相暴露状态，进一步提出了可控制•OH高效率反应的临界限域尺寸。研究成果可为发展以高级氧化水处理为指向的新型膜催化反应器提供理论依据，在孔尺寸设计、反应性能预测等方面均可提供参考。
引言
非均相芬顿反应通过表面的Fe(II) 活性位点催化过氧化氢转化生成强氧化物质•OH，相比均相芬顿可有效避免铁泥的大量生成，且可实现催化剂的回收利用。近些年相关研究多集中于开发制备活泼的催化剂，但忽略了由于传质局限所造成的•OH利用效率受限的问题。由于•OH在水中的存在寿命极短（<10 μs），造成了在非均相催化过程中，有机污染物在水相主体中的氧化降解效率远远低于在表面区域的降解效率。受•OH传质所限，单方面改善催化剂对过氧化氢的活化能力在许多情况下并不能达到所期待的实际催化氧化效果，这类问题在反应规模放大的时候会更加凸显。
有研究表明使用多孔的纳米催化剂可对污染物实现较高效率的高级氧化降解甚至矿化。但多数研究仅停留在现象层面，对“限域”的概念并没有明确的定义。一方面，所涉及的多孔材料孔径分布过于随机，从介孔（2-50纳米）到大孔（>50纳米）不等，这引起了我们的研究兴趣——是否存在纳米尺度的“门槛”以从本质上提升•OH的暴露？另一方面，有研究称当反应空间尺寸缩小的时候，自由基的反应活性会减弱，甚至整个催化反应路径会发生变化，这些看似矛盾的结论增加了对限域环境下自由基暴露性质认识上的复杂性。
因此，有必要深入研究明确“反应空间”和“•OH暴露”之间的潜在关系。相关结果不仅有助于推进利用纳米限域技术来控制提升高级氧化水处理效率，还可将“精确打击”的理念落实到对多孔催化介质的结构设计上从而制造更为先进的催化反应平台。
图文导读
功能性纳米催化反应器
图1 纳米反应器制备与表征。（a）制备过程示意图；（b）实物照片；（c）正面和切面SEM图；（d）EDS分析；（e）Raman表征；（f）XANES谱图。
通过溶剂热合成法，在氧化铝模板的纳米孔道内部可均匀生长出Fe3O4纳米颗粒作为类芬顿催化剂（图1a）。实物照片如图1b所示。SEM结果表明纳米颗粒均匀的生长在模板的内壁（图1c），EDS谱图证实其为铁氧化物（图1d），Raman（图1e）和XANES（图1f）分析进一步验证了所生成的纳米颗粒为Fe3O4。
•OH暴露的限域强化效应
图2 纳米反应器性能测试。（a）pCBA降解曲线；（b）孔径尺寸对动力学影响；（c）快速氧化脱色测试；（d）过氧化氢分解；（e）EPR分析自由基。
纳米反应器在仅几十秒的停留时间内就可对模型污染物达到迅速降解，且降解效率随着反应器孔径的降低得到了大幅度提升（图2a）。如图2b所示，在限域条件下，单位催化面积对应的•OH暴露强度提升了高达23倍，且半反应期缩短到14秒，远小于非限域的相同催化反应（至少3小时）。从多个角度进一步证实了限域提升•OH反应效率：（1）对模拟染料废水测试表明，不到100秒的停留时间就可以达到完全氧化脱色（图2c）；（2）过氧化氢分解效率随着反应器尺寸的缩小而相应提高（因•OH与过氧化氢可直接反应，图2d）；（3）较小孔径的反应器能够获得更强的•OH顺磁共振信号（图2e）。
纳米空间限域机理
图3 （a）催化表面距离与•OH暴露浓度的关系；（b）污染物浓度对•OH分布状态的影响。
通过考察有机探针和催化表面之间作用力的变化对其反应动力学的影响，证实了•OH在纳米尺度下的非均相分布特性。通过建立多因素影响下的•OH暴露平衡模型，揭示了•OH在纳米空间的浓度分布规律（图3a和图3b）。研究表明，若整个催化反应控制在20纳米的空间范围内，•OH平均暴露强度可至少维持在和近表面•OH浓度相同的数量级水平；若反应器尺寸继续增大，会造成空间上的无效使用。例如，对较大孔径的NR200-300体系，至少在82%的空间内•OH的暴露强度不足其表面的1%；而对平均孔径7.5纳米的NR＜20体系，整个反应将暴露在大于40pM浓度的•OH富集区域，此限域环境强化了水处理效率。
小结
本工作揭示了高级氧化水处理技术中纳米催化剂对自由基反应路径的强化机理—即纳米空间限域效应。相比传统反应模式，控制纳米尺度的限域催化可将•OH利用效率至少提升一个数量级，其对污染物的氧化效率远大于非限域环境下的类似反应，包括已报道的电芬顿、光芬顿等。研究提出了20纳米的临界限域尺度，即当催化反应集中在此范围内可实现对•OH高强度、集约化的空间利用。本研究结论可为发展以高级氧化水处理为指向的纳米催化技术提供新的生长点，即开发限域催化反应平台。
主要作者简介
张硕，博士毕业于大连理工大学，现美国耶鲁大学（Yale University）化学与环境工程系博士后研究员（Jae-Hong Kim教授课题组）。主要研究方向：（1）环境纳米水处理技术及原理；（2）膜反应器及电化学强化耦合技术。以第一作者或通讯作者在Environmental Science & Technology，Water Research, Chemical Communications等期刊上发表SCI论文20余篇。应邀担任Environmental Science & Technology等10多个SCI期刊审稿人。
Menachem Elimelech，美国耶鲁大学（Yale University）化学与环境工程系Roberto Goizueta讲席教授。美国工程院院士及中国工程院外籍院士。膜分离与水处理领域全球知名专家。曾获多项国际性大奖。在Science, Nature 及行业顶级期刊上发表论文600余篇，总引用超过9万，H-index为155。课题组网站：https://elimelechlab.yale.edu
Jae-Hong Kim，美国耶鲁大学（Yale University）化学与环境工程系系主任与Henry P. Becton Sr.讲席教授，目前担任杂志ACS ES&T Engineering副主编，ES&T Letters编委会成员。Professor Kim是环境化学与高级氧化领域的著名专家，其课题组当前的研究方向包括：纳米材料与单原子催化剂在水处理中的应用，基于先进材料的太阳能光热与光化学杀菌技术，以及光催化与电化学过程在环境与能源上的应用。Professor Kim曾获得美国土木工程协会的Walter L. Huber Civil Engineering Research Prize和水环境研究基金会的Paul L. Busch Award。Professor Kim 的研究被引用超过8700次，H-Index为54。课题组网站：http://www.yaleseas.com/jaehongkim/
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.0c02192
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