第一作者：Tiefan Huang
通讯作者：Klaus-Viktor Peinemann
通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学
研究亮点：
1.设计合成具有合适金属配位位点和网络结构的交联β-环糊精聚合物
2.利用交联β-环糊精制备各种稳定的超细金属纳米颗粒
3.CPN负载钯超细纳米粒子催化剂具有优异的催化性能
一、研究背景
超细金属纳米颗粒(NPs)在催化、传感、生物医学、电子、光学等领域具有巨大的应用潜力，由于具有纳米效应和高比表面积，NPs具有很多不同于块体材料的独特性质。例如在多相催化领域，NPs的形状、大小和尺寸分布等对其催化性能具有显著影响，NPs由于亚纳米级的尺寸具有更易接触的活性位点，从而具有很高的催化活性，为了获得尽可能高的催化活性，NPs的纳米尺寸应该在1纳米左右，即由几十个原子组成的纳米簇。然而，随着颗粒尺寸的减小，NPs由于其较高的表面能而倾向于聚集和团聚长大，这导致了其催化活性和可回收性的降低，从而限制了它们的实际应用。因此，获得尺寸分布窄、稳定性好的超细纳米粒子仍然是一个巨大的挑战。合成稳定NPs的策略包括表面修饰配体、基体负载、枝状和笼状聚合物结构。一种简单而有效的方法是使用可控尺寸的载体。NPs被限制在载体的网络结构中，并且通过与表面配体的相互作用而变得稳定。这些催化剂体系的反应活性和稳定性在很大程度上取决于它们的载体。理想情况下，该底物载体可与金属NPs可以协同催化，进一步提高催化能力。迄今为止，已经研究了许多底物载体材料，如金属有机框架、共价有机框架、沸石、硅和碳材料等。然而，这些底物载体材料通常是化学或机械不稳定的，或者缺乏进行表面修饰或协同催化的灵活性。因此，合理设计和合成合适的载体材料对多相催化反应具有重要意义。
β-环糊精是一种由7个D-吡喃葡萄糖单元通过1,4-糖苷键连接而组成的廉价天然环状低聚糖,内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及超分子组装体系。因此,β-环糊精以及包括环糊精聚合物在内的衍生物在诸如给药系统、材料的分离和吸附、环保和功能性催化剂等应用领域具有巨大的应用潜力,如今已经在诸如超分子化学、分析化学、生物医药、催化剂等很多领域扮演着非常重要的角色。迄今为止，已有许多研究报道使用环糊精单体和含环糊精的聚合物作为稳定剂或载体。
二、拟探索的内容
超细纳米金属具有极大的比表面积，表现出与宏观金属不同的物理化学性质，具有广泛的应用前景。但纳米金属容易团聚，影响其使用效率，因此在合成过程中加入修饰剂或载体来抑制其团聚。载体既起到稳定超细纳米金属的作用，又能影响其催化性能，因此选择合适的载体有着重要的意义。β-环糊精是一种非常具有潜力的新型载体，然而传统的使用β-环糊精为载体制备的金属NPs较大，不利于多相催化。为了在成核和生长过程中限制NPs的大小，需要有较强的结合位点和网络约束结构。此外，简化具有合适配位位点的含环糊精载体的合成，有利于拓展金属NP化学的载体种类，使贵金属在催化中的利用更加高效。
三、解决的研究内容
有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学大学的Klaus-ViktorPeinemann课题组在点击化学的基础上设计合成了具有高交联度和稳定性的β-环糊精聚合物网络(CPN)，利用CPN的约束网络结构及其强大的配位基团在温和的条件下通过湿化学法设计制备了一系列超细贵金属纳米颗粒，制备的CPN负载超细金属NPs在各种化学反应中表现出良好的催化活性和稳定性对环境和工业应用具有重要意义。
图1. 湿化学法合成NPs@CPN的机理示意图，微观结构照片，尺寸分布及元素分布照片
四、实验结果与讨论
要点1 设计合成具有合适金属配位位点和网络结构的交联β-环糊精聚合物
通过点击化学反应，在温和的反应条件下(60°C, 2天)，设计合成了β-环糊精聚合物网络(CPN)，产率约为77%。CPN具有交联度高，在水和有机溶剂中的稳定性好的优势，为非晶无定形结构网络。另外，在聚合物网络中，环糊精是区域电交联的，环糊精的两侧未发生修饰，因此分子通过空腔的传输不会受到阻碍。CPN聚合物网络上形成的1,2,3-三氮唑键，既是环糊精的连接单元，又是有效的锚定基团，有利于促进金属离子与NPs的结合。
图2 CPN的合成示意图，微观结构和光学照片
要点2 利用交联β-环糊精聚合物制备各种稳定的超细金属纳米颗粒
考虑到CPN的约束网络结构及其强大的配位基团，通过湿化学法，以金属前驱体溶液浸渍CPN载体，再经NaBH4还原设计制备了一系列超细贵金属钯(Pd)，银(Ag)，铂(Pt)，金(Au)，铑(Rh)纳米颗粒。以Pd为例，PdNPs@CPN中Pd含量为6%(wt%)，且PdNPs在整个CPN载体中分布较为均匀，平均直径为0.9 nm，具有很好的分散性。另外，对比研究发现1,2,3-三唑基和CPN的聚合物网络约束结构对调节PdNPs的大小和分布至关重要，根据软硬酸碱理论，1,2,3-三唑基被认为是软碱，软碱与软酸形成的络合物比与硬酸形成的络合物更稳定，使用软酸类金属离子应能提高浸渍过程中的吸附和还原后的NP负载量，因此最软的酸Au3 的NP负载量最高，即使使用较低的浸渍浓度，也能获得10.1 wt %的金属含量。
图3 AgNPs@CPN,PtNPs@CPN, AuNPs@CPN, RhNPs@CPN的HAADF-STEM图像
要点3 CPN负载钯纳米粒子非均相催化剂对硝基化合物加氢和Suzuki-Miyaura偶联反应具有优异的催化性能
制备的CPN负载超细金属NPs在各种化学反应中表现出良好的催化活性，包括硝基芳烃还原反应和Suzuki-Miyaura偶联反应，而且，负载在CPN上的金属NPs在多个催化循环中表现出较高的稳定性，并且易于回收利用。另外值得注意的是，除了超微小金属颗粒具有高催化活性外，CPN中的环糊精也具有促进催化反应的作用，4-硝基苯酚与环糊精在聚合物网络中的络合有利于4-硝基苯酚的吸附，增加PdNPs表面附近4-硝基苯酚的局部浓度，导致反应速率增加，而且CPN中环糊精还可以为分子的转运提供有效的通道，导致了较高的反应活性。
图4 PdNPs@CPN催化性能数据图
五、小结
本文以设计制备的一种高度交联和稳定的CPN为载体，合成了一系列超细贵金属钯(Pd)，银(Ag)，铂(Pt)，金(Au)，铑(Rh)纳米颗粒，环糊精载体与超细粒子之间的协同作用使这类催化剂在各种化学反应中表现出良好的催化活性，对环境和工业应用具有重要意义，考虑到CPNs的潜在多样性以及超细小金属NPs的广泛合成，该方法将激发对新型工程纳米复合材料的进一步研究，在催化、生物医学、光学等许多领域具有巨大的潜在应用。
六、参考文献及原文链接
Tiefan Huang, et al. Cyclodextrinpolymer networks decorated with subnanometer metal nanoparticles forhigh-performance low-temperature catalysis. Science Advances, 2019.
DOI: 10.1126/sciadv.aax6976
http://doi.org/10.1126/sciadv.aax6976
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