一、简介
Ø硅在地球储量丰富；
Ø硅的化学性质相对稳定；
Ø硅是合金型负极，每个硅原子最多可以容纳 4.4 个锂原子形成 Li22Si5，达到最大理论容量。
硅负极面临的主要问题
硅负极材料容量迅速衰减的主要原因：
Ø颗粒粉碎形成新的SEI膜消耗锂离子，降低库伦效率；
Ø材料从电极脱落，失去导电接触，降低比容量。
硅在循环过程中容量的快速衰减主要要有两个重大原因：
1、Si 的大体积膨胀/收缩通常会导致 Si 开裂和粉化不断产生新的界面和电解液接触，发生不可逆的副反应生产新的SEI消耗锂离子，降低库伦效率。
2、Li 嵌入引起的大变形使颗粒相互挤压形成内应力，当硅不能承受由此产生的应力时，会由于脆性而产生裂纹或破碎，材料会从电极上剥落，失去电接触，从而降低电极的比容量。
针对以上的致命缺陷，从1966年开始，科研人员就做过很多的尝试，通过不同的改性手段包括包覆、纳米化、合金化、硅氧材料等手段进行改性，但是很多都是通过外部因素去缓冲、限制或者是粘结去缓解膨胀带来的负面影响，都不能从根本上解决膨胀问题，这个问题是材料的物理和化学特性决定的，所以如何巧妙地将硅的颗粒结构重新设计，是改善膨胀效应的关键。
二、硅基负极材料的结构设计
1.低维纳米硅材料
1.1硅纳米线
硅纳米线是一个比较好的结构设计手段，把硅设计成一维的线性结构，能够让膨胀大几率发生在一维方向上，通常所说的纳米硅，可以被认为是一个点，就是零维，硅纳米线的一维材料，与零维材料的不同就在于:
制备过程：先在硅衬底表面沉积几纳米到几百纳米的金属膜做催化剂( 通常选用Au、Cu ) ，然后加热到金属和硅形成的合金最低共融点( 363 ℃) 以上，使金属膜转化为合金液滴，再通入气相硅源前驱体，前驱体在高温下分解在金属膜表面，被其吸收后，当硅原子在合金液滴中达过饱和态时，就会从金属膜和衬底之间不断析出沉积，然后形成硅晶核。继续不断沉积，最终得到想要的硅纳米线。
作为锂离子电池负极材料，与零维纳米硅材料有所不同：
Ø电子转移时不需要克服因颗粒接触产生的界面势垒，锂离子传输距离短，导电性能优异；
Ø其特殊的线状结构使嵌锂产生的膨胀在一维方向延伸，而非自由膨胀，减少破碎粉化的可能，极大改善循环稳定性。
化学气相沉积法制备硅纳米线
气相法制备硅纳米线是最常见的方法，也是最能实现硅纳米线工业化生产的方法。
通过崔屹老师的论文上的图可大概了解硅纳米线，崔屹是国内负极第一人，他在08年在美国成立了安普瑞公司并将硅纳米线商业化了。把硅纳米线直接沉积在集流体表面，允许锂离子沿每个 NW 的长度方向进行有效的一维电子传输，而Si 薄膜和Si颗粒在循环过程中都会趋于粉碎，破碎的部分会直接和集流体分离失去导电接触，导致电子传输不良。
采用射频溅射结合离子刻蚀的方法制备了一种模型化的硅柱阵列电极：
Ø硅在嵌锂过程中的体积膨胀是各向异性的，也即纵向膨胀大于横向；
ØSi和LixSi 之间的两相锂化机制，锂浓度在相界面上存在巨大的差异，为了减小Si 和LixSi 之间的界面错配，锂化应力会指向界面方向，且相界面应是平行于水平方向；
Ø锂离子扩散速度一致，两边锂化完之后中间部分尚未锂化完成，体积膨胀继续。
这篇文献就研究了非晶硅的膨胀，他们做了圆柱型硅材料，在嵌锂和脱锂之后，材料变成了类似圆屋顶型和碗装结构。
这篇文献通过原位高分辨TEM观察非晶态硅嵌锂和脱锂行为，非晶硅在嵌锂后，Li 离子首先沿着Si的表面扩散，然后沿着径向扩散到a-Si层的主体中。这种顺序过程导致在锂化时，形成 Si 和 LixSi 之间的相界。
他们做了化学机械模拟来说明为什么会产生这种现象，
首先，在锂化过程中相界附近的锂离子浓度会产生剧烈的变化，而且由于锂化和未锂化相之间的体积差异也巨大，两相之间会产生应变失配，为了最小化应变失配，相界处发生的应变倾向于与相界的法线方向对齐。其次，未锂化的 Si 盘的直径减小决定了圆顶形状的生长，从图上可以看出，在锂化未完成时，中间部分仍然有未锂化的硅，而两边已经锂化完成，所以导致中间体积仍然在膨胀，最后形成圆屋顶结构，膨胀逐渐集中在圆盘电极的中心。图 4a-c 显示随着锂化的进行，未锂化的 a-Si 盘的直径减小，这是由于锂从顶面和侧面同时流入。这导致平行于衬底的相界面积逐渐减小。垂直膨胀主要发生在相界的这一部分，面积减小，因此逐渐集中在圆盘电极的中心。因此，圆顶形状逐渐形成，其特点是垂直膨胀显着增加。
左下这个图是化学机械模拟，(a-c) 两相锂化形成 合金相 的第一步，显示出锂的轮廓和形状生长：(a) 钛衬底上的原始 a-Si 电极； (b) 中间状态； (c) 接近最终 a-Li2.5Si 的状态。在 Si 和 Li2.5Si 之间的急剧变化，Li 浓度发生了剧烈变化。
非晶态硅的硅膨胀的各项异性主要是由锂扩散的影响导致的，而晶体硅在膨胀时，锂离子在不同晶向上的嵌入也是不一样的，这篇文献是中科院物理所王恩哥老师团队的一篇文章，他们利用第一性原理模拟了锂离子的在模拟了长轴沿[110]、[001]、[111]和[112]方向的四种类型的硅纳米线的嵌锂行为，直径范围在1-2.5nm之间。
[110] SiNW 系列总是具有最窄的能带。当 d ≈ 2.5 nm 时，能带为 0.91 eV，仅比体硅大 0.24 eV。 [001]、[111] 和 [112] SiNW 的带隙分别比 d ≈ 2.5 nm 的 [110] SiNW 值大 0.24、0.16 和 0.15 eV。 [001] SiNW系列具有最宽的带隙，这些结果表明，随着硅纳米线直径的增加，[110] 方向的SiNW 中的电子特性比其他类型的 SiNW 更易结合锂离子。
Ø由于硅纳米线中显着的量子限制效应，当直径减小时，带隙增加；
Ø[110] 方向硅纳米线具有最窄的带隙，更有益于电子的迁移从而更易于与锂结合形成合金。
同一SiNW中的不同插入位点，可分为表面位点、中间位点和核心位点，诱导不同的Li结合能；一般来说，表面位点是最稳定的插入位置，而中间位点是最不稳定的。与其他生长方向相比，不同直径的 [110] 晶向SiNWs 在不同的插入位置总是表现出最高的结合能。这意味着 [110] SiNWs 更适合 Li 掺杂。
(1)表层位点(S位点)，该位点少于四个协调的邻位的硅原子；
(2)中间(I位)，该位有4个配位Si原子，至少1个为表面原子；
(3) 核心 位点（C 位点），该位点位于 SiNW 内部，具有四个核心 Si 配位原子在体硅中，最稳定的锂原子插入位置是四面体 (Td) 位点。如图 3a 所示，有四个最近的硅原子，单个锂原子的相应结合能为 1.36 eV。
然而，在 SiNW 中，由于 SiNW 横截面中的周期性丢失，因此存在许多非等效的稳定位点。(1)表层位点(S位点)，该位点少于四个协调的邻位的硅原子；
(2)中间Td位(I位)，该位有4个配位Si原子，至少1个为表面原子；
(3) 核心 Td 位点（C 位点），该位点位于 SiNW 内部，具有四个核心 Si 配位原子。 结合能 Eb 被定义为插入 Li 的 SiNW 系统 (Etot) 与单个 Li 原子 (μLi) 和原始 SiNW (ESiNW) 之和之间的能量差。
即使在直径 d ≈ 1.0 nm 的 SiNW 中，也几乎不可能穷尽完整的结合能计算，因为有太多的非等效插入位点。为了计算每种 SiNW 中的 Eb，我们分别提取了一个典型的核心位点、中间位点和表面位点，如图 1 中的红色、蓝色和绿色球标记。
Ø不同插入位点，可分为表面位点、中间位点和核心位点，诱导不同的Li结合能；一般来说，表面位点是最稳定的插入位置，而中间位点是最不稳定的。与其他生长方向相比，不同直径的 [110] SiNWs 在不同的插入位置总是表现出最高的结合能， [110] SiNWs 更适合 Li 的嵌入；
通过模拟计算确定了晶体硅在[110]方向更易嵌锂，所以有人就想办法将硅的取向限制在[110]方向，这篇文献是厦门大学的陈松岩团队在今年7月份发表的一篇成果，算是比较新的研究内容了，文献开始也是采用第一性原理计算得出结论，硅在嵌锂后产生的膨胀是各向异性的行为，然后他们就开始了实验：
采用的是电化学腐蚀法合成(110)晶面的准二维硅纳米带（晶体取向均为[110]）：使用 P 型硅 (100) 晶片作为衬底，在刻蚀的过程中首先出现圆形孔隙（图2b），逐渐变大（图2c），最后变成方形（图2d）。腐蚀液与孔壁界面处形成耗尽层，
与硅的锂化过程类似，电化学蚀刻过程也是各向异性的。SEM 图像表明，SiNR 根部的蚀刻坑更倾向于倒金字塔形，具有四个 (111) 内表面（图 2f）。由于 SiNR 垂直于（100）表面，因此 SiNR 的晶面被认为是（110）（图 2f 的插图）。
图 2. 硅纳米带 (SiNR) 在电化学蚀刻过程中的演变。
(a) SiNR 从硅衬底的演化机制示意图。 在电化学蚀刻过程中 10 分钟
(b)、25 分钟
(c)、40 分钟
(d) 和 140 分钟
(e) 后通过 SEM 探测的硅衬底的形貌。
(f) 硅纳米带根部的倒金字塔形凹坑（对应于图 2e 中红色虚线圆圈所示的区域）。
(g) 高倍率的硅纳米带阵列。
ØSi的嵌锂膨胀存在各向异性行为，Li 沿 [100]、[110]（图 1d）和[111]（图 1e）方向迁移扩散势垒计算结果分别为 1.502 eV（图 1 f）、1.160 eV（图 1 g）和 1.875 eV（图 1 h）；
ØSi<110>晶向在嵌锂反应中拥有最高离子迁移率和嵌锂活性，导致该方向上优先膨胀；
电化学刻蚀法制备具有(110)晶面的准二维硅纳米带：
在电场的作用下，空穴载流子从基底底部沿纵向孔壁迁移到界面并参与反应，在此过程中孔壁逐渐变薄，当两个相邻孔之间的壁厚接近耗尽层（<30 nm）时，这种横向自限性电化学反应最终停止；而纵向腐蚀是连续的使孔的长度不断增加。随着蚀刻电流增加到 I 2 = 32.81 mA/mm2，带状结构从衬底上剥离，从而成功合成了 （110）晶面的准二维硅纳米带。
图a看到，硅纳米带的初始厚度和宽度分别为 17 nm 和 168 nm。嵌锂后40 秒，厚度测量为 43 nm（初始厚度的 250%），宽度从 168 nm 略微增加到 182 nm（仅初始厚度的 8.6%）（图 3d） ，所以在锂化过程中，SiNR 沿 SiNR 的 t 轴发生了优先膨胀，同时沿 l 或 w 轴保持了原始厚度，据计算，SiNR 的体积膨胀近三倍，在此期间，它保持带状结构，并显示出最小的表面积增量。SiNR 的脱锂过程是通过施加正偏压实现的。同样，如视频 S2 所示，SiNR 随着厚度从 43 nm 减小到 28 nm（图 3 e-h）均匀收缩，其他方向的尺寸变化很小，证明结构具有可逆性。
图 3 m-n 提供了 100 次循环后 SiNR 的 TEM 图像。尽管SiNR反复膨胀和收缩，带状结构仍然清晰可见，说明效果还是比较好的
原位TEM表征：定向膨胀与收缩；
鉴于以上的研究，可以从中得到一些启发，可以开发出一款硅纳米线材料的制备方法，使其沿着[110]方向不断生长，这样的形成的一维结构，在较长的方向上的嵌锂膨胀远低于其他方向，从而就会使颗粒不会轻易粉化，极大改善循环，这种理想的结构如何制备，是需要广大研发人员不断努力去开发的。
在循环过程中表现出了高首次库伦效率、高倍率特性和长循环寿命的特点。实现了首效83%，2 A g-1的电流密度循环2000次后，其比容量保持在1721.3 mAh g-1，容量保持率达到80%；在20 A g-1的超高充放电倍率下，比容量仍高达1000 mAh g-1的出色电化学性能。
三、硅负极主要研究方向
1.硅纳米管
制备方法看这张图：首先通过静电纺丝制备聚丙烯腈（PAN）纳米线，然后通过空气热解将PAN纳米线转化为类吡啶纳米线，然后利用正硅酸四乙酯 (TEOS) 在吡啶纳米线的表面进行溶胶-凝胶反应，生成 了性能良好的正硅酸四乙酯 （TEOS）/吡啶杂化纳米线。然后，通过空气热解去除作为中空结构支架的吡啶纳米线，从而产生二氧化硅纳米管，随后进行镁热还原，将二氧化硅纳米管变成硅纳米管，保持了初始形态，最后，通过重氮化反应和碳化将石墨碳均匀地包覆在硅纳米管上作为负极。
Ø相对于硅纳米线，硅纳米管与电解液的接触面积更大，Li 的扩散距离更短，且有提供硅体积膨胀的空间，使得高倍率下硅的极化和容量衰减相对减小。
Ø硅纳米管增加了电解质的表面积，因此锂离子可以很容易地嵌入纳米管的表面。在充电/放电过程中，Si 纳米管核心中的空白空间可以容纳显着的体积膨胀。
一维硅纳米材料具有优异的电化学性能，可以说是比较好地解决了硅材料的膨胀问题，但是制备难读较大，成本高，难以大批量生产，而且采用气相沉积法制备硅纳米线会使用毒性气体硅烷，且硅烷易燃易爆，安全性低，限制了商业化进程。
2.二维硅薄膜
Ø二维材料比表面积较大，有利于锂离子电池的快速扩散，由小颗粒组成的均匀薄膜在一定程度上增大了材料与集流体的接触面积，并抑制游离硅粒子的运动，可以很好地保持电极材料的结构完整性，延长硅负极材料的循环寿命；
Ø硅薄膜还可制备成自支撑结构， 直接用作极片而减少非活性材料的比例，被认为是一种有潜力的硅负极材料结构。
λ0、S、h、τf 分别代表临界裂纹尺寸、薄膜的极限抗拉强度、薄膜厚度、薄膜和基底之间的极限剪切强度，若薄膜的基底相同，τf是不变的，λ0与S和h呈正相关。
优点：导电性好，容量高；
缺点：多采用磁控溅射法制备，制作成本高，难以大规模量产
3.三维多孔硅
制备方法：SiOx歧化、镁热还原反应、金属辅助刻蚀法（MACE）和硅基金属合金刻蚀等
3.1 SiOx歧化
SiOx（0<x<2）是一种在热力学上并不稳定的化合物，在高温下保持一定时间会发生歧化反应：SiOx→(1-x/2)Si x/2SiO2，形成Si/SiO2复合材料，经氢氟酸刻蚀SiO2后，可形成多孔硅。
Ø多孔硅的多孔结构便于电解液在硅颗粒内部的浸润，有助于Li 的扩散；
Ø常在外层包覆碳材料，内部多孔结构为硅的体积膨胀预留了空间，外层碳材料提供导电的同时有效避免了硅与电解液的直接接触，维持了稳定的SEI膜提升循环稳定性；
3.2 镁热还原
利用镁热还原反应制备多孔硅是以SiO2为原料，在一定温度下金属Mg将SiO2还原成硅单质（SiO2 Mg→Si MgO）,经盐酸酸洗掉MgO后形成多孔微米硅。相较于SiOx的歧化反应，镁热还原法制备多孔硅热处理温度略低。
Ø镁热还原法制备多孔微米硅的原料SiO2来源广泛、成本低廉、制备工艺简单，但是利用镁热还原SiO2制备的多孔硅中往往还含有少量未反应的SiO2存在，一般需要进一步采用HF进行酸洗处理。
3.3金属辅助化学刻蚀（MACE）
制备方法：在微米硅表面生成一层Ag、Pt、Au等金属作为催化剂，在HF、H2O2和H2O组成的混合溶液中，金属催化剂作为电极，形成原电池，在原电池作用下，Si不断被氧化和刻蚀，形成多孔硅。
3.4 硅基金属合金刻蚀
硅基金属（镁硅合金、铝硅合金、铁硅合金等）经酸刻蚀后可直接制备多孔硅，该方法具有工艺简单、原料廉价等优点
Ø微米硅材料拥有高的压实密度和体积比容量，较低的比表面积，且成本低廉。当制备成多孔结构时，可缓解硅的体积效应和有效避免颗粒粉化，但是多孔微米硅颗粒内部很难与碳复合形成高效的导电网络，且在循环过程中也会不断的发生SEI膜的破裂与重构，致使电池的不可逆容量增加，循环性能变差。氧化亚硅中硅纳米团簇被Li2O和硅酸锂等缓冲层包覆，具有较好的循环稳定性，但尚需要解决高倍率下的首效问题。
4.中空核壳结构硅碳材料
利用活性硅材料本身具有一定的空隙结构, 可以为充放电过程中的体积膨胀提供首要缓冲空间, 从而进一步提高材料的循环性能。
常采用的制备方法是首先对材料进行包覆处理，随后再进行包碳，利用酸等腐蚀性液体，将中间层腐蚀掉得到中空的包覆结构。
Ø优点：循环稳定性好
Ø缺点：碳层与纳米硅核导电接触减少，导电性变差；制备工艺设计酸洗等，污染大。
5.硅合金化
金属具有较好的延展性和导电性，与硅复合后可以得到嵌锂惰性合金相作为缓冲 Si 体积变化的缓冲基体，利用金属的特性来缓冲体积变化，减少破裂粉碎。
Ø一般硅-金属复合材料的内部结构多为活性物质Si 均匀分散在惰性金属或与硅组成的合金的基体中，基体不仅可以抑制 Si 在循环过程产生的体积变化，而且它的高导电性能改善了电子在材料间的传递速率。
制备方法：机械合金化、熔融法
Ø优点：材料导电性高，容量高，循环稳定性好，制备过程简单，易产业化；
Ø缺点：工艺要求高，合金化程度难以控制，能耗高。
6.硅碳复合
6.1 Si-无定型碳
制备方法：硅纳米颗粒与碳源经过物理或化学方法混合均匀，然后高温碳化。碳源常为沥青、葡萄糖、树脂、柠檬酸、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。
Ø优点：无定型碳不仅能有效地防止纳米硅团聚，还能缓解硅的体积效应降低副反应减少SEI膜，提高首效；
Ø缺点：对碳源要求高，有机碳源裂解排出气体污染大、缓解体积膨胀效果有限，循环稳定性差；
6.2 Si-碳纳米管
一维碳纳米管具有优良的力学性能、结构稳定和高导电性，与纳米硅复合后，在缓解硅的体积效应的同时，还可为硅提供高效的导电网络。纳米硅与CNTs复合的常用方法有机械混合法和CVD法等。
碳纳米管能够形成导电网络，能够有效提高材料导电性，容量发挥高倍率性能好；碳纳米管的缠结作用能够使硅在膨胀破裂后不脱落粉化，有效提高循环稳定性；
6.3 Si-石墨烯
石墨烯具有优异的导电性、高比表面积和良好的柔韧性，与纳米硅复合可以得到包覆、三维交联、多孔网络等结构的复合材料，对改善硅的导电性、缓解体积效应、稳定SEI膜起到重要作用。
Ø将石墨烯直接与硅复合利用石墨烯维持颗粒完整性，使得硅微米颗粒在脱嵌锂过程中虽然发生体积膨胀和颗粒破裂，颗粒整体不破裂。同时，石墨烯阻止硅与电解液的直接接触，维持稳定的SEI膜，减少Li 的不可逆消耗，提高了材料的循环稳定性。
Ø块状微米硅拥有高的压实密度和体积比容量，但是由于其颗粒尺寸过大，颗粒更容易破裂粉化，离子的扩散距离也更长，导致库仑效率低，容量衰减快。
结论与展望
硅材料比容量高、电压平台低，被认为是下一代高比能锂离子电池的负极材料，而硅的导电性差和体积效应是限制其在高容量锂电领域进行商业化应用的最大障碍。从量产的角度出发，零维纳米硅/碳复合材料、微米硅氧/碳复合材料比较容易实现规模生产。虽然目前氧化亚硅/石墨、纳米硅/石墨已经进入产业应用阶段，但容量仍然不是很高，首效和膨胀的问题无法很好的解决。
Ø通过特殊的结构设计，限制硅在某个方向进行优先膨胀，降低粉化破碎的可能；
Ø在硅体积缓冲和导电网络结构设计的同时兼顾降低比表面积，或通过表面改性稳定SEI膜、预锂手段减少首圈不可逆容量，使循环中平均库仑效率大于99.8%。
Ø从实际应用出发，比容量在500～800 mA·h/g的硅碳复合材料即可满足下一代高比能锂离子电池需求。
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