吉林大学杜菲教授团队Adv. Sci.：层间距定量可控调节策略助力钒酸铵高性能锌离子/铵根离子存储
【文章信息】
层间距定量可控调节策略助力钒酸铵高性能锌离子/铵根离子存储
共同第一作者：李舒越，于东旭
通讯作者：姚诗余*，杜菲*
单位：吉林大学
【研究背景】
近年来，水系锌离子电池因其具有高能量、低成本、高安全性等优势，在规模储能领域展现出重要的应用前景。由于金属锌可以直接作为负极使用，因此水系锌离子电池性能上的突破很大程度上取决于正极材料。得益于开放的晶体结构和丰富的可变价态，钒氧化物被认为是极具潜力的一类正极材料，然而，其在电化学反应过程中面临着结构稳定性差及动力学性质缓慢等问题，从而限制了倍率性能和循环寿命的进一步提升。研究表明，层间距的扩大有利于加快锌离子在晶格中的传输。然而，材料的层间距与电化学性能之间的构效关系尚未明确，通过何种方式能够实现对材料层间距的定量可控调节也是研究的重点和难点。
【文章简介】
基于此，吉林大学杜菲教授团队在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Quantitative Regulation of Interlayer Space of NH4V4O10 for Fast and Durable Zn2 and NH4 Storage”的文章。该文章针对上述钒氧化物存在的问题，利用水系环境高电压下NH4 能够从钒酸铵晶体结构中脱出这一特性，借助原位电化学方法，通过调控反应深度，实现了NH4V4O10的层间距定量调节，有效提升了材料锌离子和铵根离子的存储性能，这项工作为推动高性能水系电池正极材料的发展提供了新的思路。
图1. 通过调控充电过程中的上限截止电压，实现钒酸铵的层间距定量可控调节，助力其在水系锌离子电池中倍率和长循环性能的提升
【本文要点】
要点一：钒酸铵的层间距定量可控调节
通过简易的一步水热法制备了具有均匀一维纳米带形貌的钒酸铵，得益于材料良好的形貌特征，其首次放电比容量为495mAh/g，达到了理论比容量。在随后的充电过程中，通过截取不同的上限电压以控制NH4 的脱出。在充电至1.4V时库伦效率为98%，说明Zn2 在材料中能够可逆地嵌入脱出。随后，充电至1.6 V和1.8 V时，库伦效率升高至105%和107%，说明在高电压下发生了不可逆的电化学反应。
通过对反应过程中的晶体结构进行表征，发现除少量副产物外，材料并未发生结构相变，但在高电压下其衍射峰持续向低角度偏移，这是由于层间NH4 的部分脱出导致其与V-O层间的氢键减弱，从而增大了材料的层间距。此外，通过XPS分析可知，伴随着NH4 脱出，V的价态逐渐升高以保证电荷平衡。随后确定了不同反应深度下材料(001)晶面对应的层间距，通过原位电化学的方法实现了层间距的定量可控调节。
要点二：层间距调控对钒酸铵储锌性质的影响
通过对不同电压区间内钒酸铵的储锌性能对比发现，层间距的增大有利于比容量的提升，然而，过大的层间距会导致材料的晶体结构极易被破坏，从而导致材料的容量急剧衰减，因此兼顾层间距的扩大并保证晶体结构稳定是提升材料性能的关键因素，二者缺一不可。
在0.2-1.6 V电压区间内，对应的NH4V4O10层间距为11.86 Å，此时展现出了最佳的倍率和循环性能。在0.1 A/g的电流密度下，可逆比容量为521 mAh/g，即使是在10 A/g的大倍率下，比容量仍稳定在223 mAh/g，经过1000次长循环后容量保持率高达97.5%，远优于0.2-1.4 V（42.2%）及0.2-1.8 V（75.1%）。随后，通过DSCV对材料的动力学性质进行了评估。层间距的增大有利于离子的快速传输，显著提升材料表面/近表面的电容性电荷储存贡献，在1mV/s的扫速下，随着层间距的增加，电容性贡献由57%大幅提升至84%，这也是材料优越倍率性能的来源。
要点三： 层间距调控对钒酸铵储铵性质的影响
得益于适宜的层间距及其与铵根离子良好的相容性，层间距为11.86 Å的钒酸铵材料同时展现出了优异的储铵能力，在0.1 A/g的电流密度下，可逆比容量为305 mAh/g，远优于其他已被报道的储铵正极材料，并且在5A/g的倍率下循环3000次，容量保持率高达92.8%。
要点四：前瞻
本工作提出了一种层间距定量可控调节策略，助力层状钒基材料储能性质的提升。利用钒酸铵材料层间的NH4 在高电压下能够脱出的特性，通过调整电化学反应深度，实现了钒酸铵材料层间距的定量可控调节。层间距的扩大有利于加速Zn2 的传输，提升反应动力学，然而，过大的层间距会诱导材料发生不可逆的结构相变，造成比容量的迅速衰减。因此，兼顾材料的层间距和结构稳定性，对其层间距进行定量可控调节是提升电化学性能的关键因素。
结果表明，当NH4V4O10的层间距扩大至11.86 Å时，展现出了最佳的倍率和循环性能。在10/A g的大倍率下，比容量稳定在223 mAh/g，且经过1000次长循环后容量保持率高达97.5%。此外，NH4V4O10也具有优异的储铵性质，在0.1 A/g电流密度下可逆比容量为305 mAh/g，优于当前报道的铵根离子电池正极材料。本文为理解层状材料电化学性能与层间距之间的构效关系提供了新的思路，对开发设计具有高倍率长寿命的水系电池正极材料具有启发意义。
西安建筑科技大学机电工程学院李舒越与浙江大学衢州研究院于东旭为本文的共同第一作者。本文通讯作者为物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室杜菲教授、姚诗余副教授。该工作得到了国家自然科学基金、吉林省科技发展计划项目和中央高校基本科研专项资金等的资助。
【文章链接】
Quantitative Regulation of Interlayer Space of NH4V4O10 for Fast and Durable Zn2 and NH4 Storage
https://doi.org/10.1002/advs.202206836
【通讯作者简介】
杜菲，教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等国际著名杂志发表论文180余篇。作为第一完成人获2021年吉林省自然科学一等奖一项。
姚诗余，副教授，博士生导师。2016年获得吉林大学高分子物理与化学博士学位，同年留校做师资博士后。2018年加入吉林大学物理学院，现为吉林大学物理学院凝聚态专业副教授。
【第一作者简介】
李舒越：讲师，西安建筑科技大学机电工程学院。2022年毕业于吉林大学，获理学博士学位。主要研究方向为水系二次电池关键电极材料的功能化设计、调控、优化及其储能机制的研究以及新型水系二次电池体系的开发，在Adv. Sci.，Chem. Eng. J.，CCS Chemistry等期刊上发表多篇研究论文。
于东旭，浙江大学衢州研究院特聘研究员。2021年获得吉林大学理学博士学位。主要研究方向为过渡金属氧族化合物的合成及其在二次电池中的应用，主要包括：钠离子电池、钾离子电池、水系锌离子电池和铵根离子电池。目前已发表SCI高水平期刊论文10余篇。
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